Сначала снялась в нескольких рекламах и киноэпизодах, а затем и в главных ролях в фильмах «Сельский сквайр» и «Джентльменское соглашение».
О ней заговорили как о молодой, подающей надежды актрисе. Главная роль в спектакле «Маска добродетели» подтвердила мнение о таланте Вивиан. Знаменитый актер того времени Дуглас Фэрбенкс говорил о ней: «Я впервые увидел ее в „Маске добродетели“ и разделял всеобщий энтузиазм, рожденный ее ошеломляющей красотой, очаровательной индивидуальностью, неповторимым тембром голоса, удивительным талантом и тем, что она, бесспорно, обладала качеством, которое Ноэл Кауард называл „классом звезды“».
Премьера, сделавшая Вивиан звездой, вдребезги разбила последние надежды Холмана на спокойную семейную жизнь… Он больше не мог оказывать никакого влияния на жену, которая с головой ушла в работу и все время посвящала реализации творческих планов. Единственным воплощенным ею условием мужа был псевдоним — Герберт считал, что даме из благородного семейства не пристало выступать на сцене под своей фамилией.
Слегка видоизменив свое имя и взяв вторую фамилию мужа, Вивиан Хартли превратилась в Вивьен Ли.
В 1934 г. она познакомилась с молодым и самым многообещающим актером Англии Лоренсом Оливье. Актриса была покорена его красотой и талантом. Словно в забытьи, Вивьен прошептала: «Вот человек, за которого я выйду замуж». Эти слова она произносила второй раз в жизни и в это мгновение совершенно не думала о том, что у нее есть семья, да и Оливье женат на известной актрисе Джилл Эсмонд.
Он сам с первой минуты их знакомства был заворожен обаянием Вивьен. Однако их роман завязался чуть позднее — на съемках фильма «Пламя над Англией», в котором она играла роль королевской фрейлины, а он — офицера, у которого с фрейлиной роман… Любовь, так неожиданно вспыхнувшая в их сердцах, стерла грани между фильмом и реальностью. Они были настолько поглощены друг другом, что не замечали ничего вокруг.
«Видеть их вместе значило видеть чудо», — говорили окружающие.
Но съемки закончились, и им пришлось расстаться. В какой-то мере оба даже хотели этого, понимая, что у их любви нет будущего. Оливье и Вивьен предприняли ряд попыток забыть друг друга. Так, Лоренс поехал со своей женой отдыхать на Капри, а Ли с другом семьи — в Рим. Но через несколько дней актриса заявила, что намерена ехать вслед за возлюбленным.