Она продолжала жить в Петербурге, поселившись у брата в доме на Бассейной. Однажды, прохаживаясь в сопровождении горничной по Летнему саду, Екатерина встретила императора, тоже совершавшего здесь прогулку. Александр II подошел к девушке и, не обращая внимания на прохожих, долго гулял с ней. В этот день, осыпая Екатерину изысканными комплиментами, 47-летний император впервые признался ей в любви. Слишком юная, чтобы обрадоваться вниманию старого, по ее мнению, государя, поначалу девушка не ответила на его чувства.
Но пройдет год, и княжна Долгорукая сама полюбит Александра Николаевича — «то ли от жалости и сострадания к влюбленному в нее взрослому человеку, то ли потому, что просто пришло время влюбиться и ей». Нежные ухаживания, робкие ласки… это было так несвойственно опытному ловеласу Александру Николаевичу, который привык брать объект вожделения без промедления. Все больше и больше попадала Екатерина под обаяние этого немолодого, немного усталого человека. Ее растущая любовь к нему становилась настолько сильной и всепоглощающей, что она не понимала, как могла противиться этому чувству в течение целого года.
А потом было то самое свидание в одном из павильонов Петергофского парка, которое останется в памяти княжны до самой ее смерти. Тогда, 1 июля 1867 г., она, девятнадцатилетняя, трепещущая от страха, отдалась своему возлюбленному Саше, царю Александру II. В этот же день она услышала его торжественную клятву: «Увы, я сейчас не свободен. Но при первой же возможности женюсь на тебе, ибо отныне и навеки считаю тебя своей женой перед Богом…»"
"Тайная связь Александра II и молодой княжны не осталась незамеченной, хотя говорили о ней полушепотом, ведь судачить о личной жизни государя было небезопасно.
К тому же при дворе никто и предположить не мог, что новое увлечение императора окажется столь серьезным. До того Александр Николаевич слыл отчаянным сердцеедом: одно любовное приключение быстро сменяло другое. Пожалуй, самой серьезной его связью, если не считать супруги Марии Гессенской, в которую он поначалу был страстно влюблен, а потом быстро охладел, была связь с 20-летней княжной Александрой Долгорукой, дальней родственницей Екатерины Михайловны.
Роман с этой красивой и умной женщиной оборвался внезапно по непонятной причине. За ним последовали новые мимолетные увлечения. И вдруг такое глубокое и всепоглощающее чувство. Любовь к Екатерине Долгорукой стала для царя смыслом всей его жизни.